W Kijowie Maria wstąpiła do III Polskiej Drużyny Harcerskiej, gdzie ćwiczyła się w pracy wywiadowczej. Jej raport zrobił tak duże wrażenie na Komendzie Naczelnej 3 POW Wschód w Kijowie, że jeszcze przed maturą została zaprzysiężona. Odbyła kurs wywiadowczy POW, a następnie skończyła szkołę podoficerską, jej dowódcą był Leopold Lis-Kula. Równocześnie studiowała matematykę na Uniwersytecie Kijowskim jako pierwsza studentka w dziejach tej uczelni.
Kiedy w 1919 roku Komenda Kijowska POW została rozbita przez bolszewików, 20-letnia Maria Wittek kierowała Wydziałem Wojskowym POW. Po wkroczeniu wojsk polskich do Kijowa służyła w II Oddziale Sztabu VI Armii. Wzięła udział w wojnie polsko-bolszewickiej oraz w szeregach Ochotniczej Legii Kobiet w obronie Lwowa. Awansowała do stopnia porucznika, za udział w wojnie polsko-radzieckiej otrzymała Krzyż Walecznych i Order Virtuti Militari V klasy. Od 1921 roku kierowała OLK, która była pierwszą organizacją szkolącą kobiety do zadań wojskowych.
Owocem jej pracy było 57 stowarzyszeń zrzeszających blisko 700 tys. kobiet – w 1939 roku połączyły się one w Organizację Przysposobienia Wojskowego Kobiet, której komendantką została Maria Wittek. W październiku 1939 roku już jako pułkownik i dowódca Pomocniczej Służby Wojskowej Kobiet zameldowała się u gen. Michała Karaszewicza-Tokarzewskiego. Została szefem – pod pseudonimem Mira – pomocniczej służby wojskowej w sztabie KG SZP.
Kierowana przez nią komórka „Spółdzielnia” (potem „Czytelnia”) organizowała łączność i budowała sieć kontaktów konspiracyjnych. Za udział w powstaniu warszawskim po raz drugi otrzymała Virtuti Militari. Po kapitulacji powstania działała w KG AK w Częstochowie. W latach 1946 – 1948 reaktywowała PWK w ramach Państwowego Urzędu Wychowania Fizycznego i Przysposobienia Wojskowego. Zajmowała się m.in. organizacją obozów pracy społecznej na rzecz ludności na najbardziej zniszczonych wojną terenach.
W kwietniu 1949 roku została aresztowana wskutek fałszywych oskarżeń. Szybko wyszła na wolność, lecz nie mogła już kontynuować działalności wychowawczej. Aż do emerytury pracowała w kiosku Ruchu w siedzibie Polskiego Radia. Utrzymywała jednak stały kontakt ze swoimi współpracowniczkami w kraju i za granicą.
