Pod jego sztandary przybywali ochotnicy z całych Włoch, w tym sławny rewolucjonista, bohater wiosny ludów Giuseppe Garibaldi. Na potrzeby sojuszniczych wojsk francuskich w Genui i Susie założono olbrzymie magazyny wojskowe. Francuzi zaś ściągnęli do metropolii zaprawione w bojach jednostki z Algierii, przezbrajali artylerię w żelazne działa gwintowane i kupowali konie. Na południu Francji powstawały duże magazyny wojskowe. Stopniowo koncentrowano tam poszczególne korpusy.
To wszystko nie mogło ujść uwagi Austriaków. Skierowali oni do północnych Włoch dwa dodatkowe korpusy wojska. Pod koniec lutego 1859 roku do jednostek stacjonujących we Włoszech wezwano urlopowanych żołnierzy, a na początku marca ogłoszono mobilizację stacjonującego w Wiedniu II korpusu. Niepewne pułki złożone z Włochów przeniesiono w inne regiony monarchii habsburskiej.
Po obu stronach nadciągającego konfliktu stanowiska dowódcze objęli doświadczeni oficerowie mający za sobą w przypadku Francji kampanie na Krymie lub w Algierii, w przypadku Austrii zaś – wojnę z Sardynią i boje na Węgrzech z lat 1848 – 1849. Głównodowodzącym sił sprzymierzonych, zgodnie z układem sojuszniczym, został Napoleon III.
Brakowało mu jednak odpowiedniego wykształcenia wojskowego, praktyki oraz silnego charakteru. Przed podjęciem decyzji często się wahał i zasięgał porad u marszałków i generałów. Naczelnym wodzem austriackim został namiestnik Lombardii gen. Ferencz József Gyulai. Na to stanowisko polecił go przed śmiercią w 1858 roku sam feldmarszałek Joseph Radetzky. Gyulai uchodził za człowieka energicznego i zdecydowanego. Podczas wiosny ludów jako gubernator Triestu zapewnił porządek na podległych sobie obszarach.
Widmo wojny stawało się coraz bardziej realne. Mimo brytyjskiej propozycji mediacji i zwołania konferencji międzynarodowej mającej rozstrzygnąć sporne kwestie Austriacy pod koniec kwietnia wystosowali wobec Piemontczyków ultimatum, żądając natychmiastowego zaprzestania zbrojeń. W przeciwnym wypadku grozili inwazją, a na potwierdzenie tych słów skoncentrowali swe wojska w pobliżu granicy. Cavour 26 kwietnia odrzucił ultimatum, komentując to sentencją Cezara: „Kości zostały rzucone!”. Trzy dni później oddziały austriackie przekroczyły graniczną rzekę Ticino.
