Na lewym skrzydle znajdowała się cała armia piemoncka, w centrum francuskie korpusy I i II oraz gwardia, a na prawym skrzydle korpusy III i IV. Razem było to 152 tysięcy ludzi i 250 dział. Maszerujący bezpośrednio na Solferino I korpus francuski marsz. d’Hilliersa, spodziewając się napotkania Austriaków, poruszał się w szyku bojowym. Około godz. 5 starł się z przednią strażą V korpusu austriackiego gen. Stadiona i odrzucił ją, lecz został powstrzymany na głównej pozycji pod Solferino.
Idący dalej na południe od niego II korpus świeżo upieczonego księcia Magenty marszałka Mac-Mahona także nawiązał kontakt z nieprzyjacielem. Jednak jego wojska posuwały się w kolumnie marszowej i minęło kilka godzin, zanim przyjęły ugrupowanie bojowe. Ponieważ Mac-Mahon bał się stracić łączność z działającym na jego prawej flance, oddalonym od niego o kilka kilometrów, IV korpusem gen. Niela, nie zaangażował się w walkę o Solferino, ale uderzył na Campo di Medole. O godz. 6.30, po półtoragodzinnej walce, Niel wyparł Austriaków z Medole.
Zdając sobie sprawę ze strategicznego znaczenia Solferino, chciał teraz zluzować część wojsk Mac Mahona, by te mogły się zaangażować w centrum. Gdy jednak się dowiedział, że naprzeciw niego stoją aż trzy korpusy austriackie, zarządził przejście do obrony. Niecierpliwie czekał na idący za nim III korpus gen. Canroberta. Ale awangarda III korpusu znajdowała się 5 km w tyle, natomiast ariergarda wciąż przeprawiała się przez Chiese. Generał Canrobert nie spieszył się, by wesprzeć IV korpus, bo zgodnie z rozkazem Napoleona III miał być gotowy do odparcia idącego z Mantui II korpusu austriackiego gen. Liechtensteina (ten jednak nie dotarł na czas i nie wziął udziału w bitwie). W szeroką na 3 km lukę między IV i II korpusem pchnięto trzy dywizje jazdy francuskiej, w tym jedną gwardyjską.
Cesarz Francuzów pojawił się na polu bitwy dopiero o godz. 9. Doceniając wagę boju o Solferino, właśnie w ten rejon skierował swój korpus gwardii.W tym samym czasie do kwatery dowództwa 2. Armii w Volcie przybył Franciszek Józef I. Z wieży kościoła obserwował bój na równinie pod Melone. Wziął go jednak za walki straży przednich i utrzymał w mocy dotychczasowe rozkazy. Cała 2. Armia miała się skoncentrować na obronie pod Solferino, podczas gdy 2. Armia kontynuować obejście francuskiego prawego skrzydła.
Wkrótce potem cesarz otrzymał dramatyczny meldunek od gen. Stadiona proszącego o natychmiastową pomoc.
