Posiadała także niespotykany w naszych dziejach tytuł Infantki Królestwa Polskiego, nadany jej przez samą szlachtę. Zdobyła się na gest wyborczy, na jaki z zazdrością mogą popatrzeć współcześni politycy. Wybudowała, i to własnym kosztem, most przez Wisłę. Jego budowę rozpoczął Zygmunt August, ale to ona dokończyła dzieła.
Mimo tego gestu nie wykorzystała sytuacji, choć nieco bezwiednie wpłynęła na wynik elekcji. Sprawił to zręczny poseł francuski Jean de Montluc, który potajemnie wręczył jej portret księcia Henryka. Zabłysło oko starej panny na widok przystojnego młodzieńca. Francuz dostrzegł to i obiecał, że jak tylko Henryk zostanie obrany królem, natychmiast rozpocznie starania o jej rękę. Widząc zainteresowanie Henrykiem, stronnicy Habsburgów postanowili przeciwdziałać, jednak bezskutecznie. Na polu elekcyjnym okazało się, że dysponuje wpływem na szlachtę mazowiecką. Mazurzy, tak jak ich pani, opowiedzieli się za Francuzem, a na pytanie, dlaczego tak czynią, odpowiadali, „iż to jest wola i sprawa Królewny Jej Mości, bo z nikim nie chce być jeno z Francuzem”.
Na wieść o wyborze Henryka na Annę posypały się gromy ze strony siostry Zofii i najbliższego otoczenia, że nie zapewniła sobie zapisu w pacta conventa, o jej ślubie z Walezym. Z jednej strony radość, a z drugiej niepokój i wstyd, spowodowały, że dopiero po miesiącu napisała do siostry, tłumacząc się... złym stanem zdrowia. Dopaść ją miała „kolka, morzenie żywota, krzyża łupanie, żołądka wielkie palenie”. Nic już nie dało się zrobić. Zdawała sobie wszak sprawę ze swej brzydoty i zaawansowanego wieku. Mimo to infantka z drżącym sercem oczekiwała na wybranka. Zdawali sobie z tego sprawę także senatorzy układający warunki przyjęcia tronu dla elekta. Nie znalazł się tam zapis o ślubie Henryka z Anną. Była to poważna porażka Jagiellonki.
Pierwsze spotkanie elekta z infantką nastąpiło 18 lutego 1574 r., zaraz po wjeździe Walezego do Krakowa. Niewiele wiadomo o spotkaniu, ale z pewnością Henryk nie żałował wysiłków dyplomatów, którzy nie dopuścili do zapisu warunku o ślubie. 23-letni Francuz zobaczył przed sobą podstarzałą pięćdziesięcioletnią kobietę, która mogłaby być jego matką. Był jednak w trudnym położeniu i nie odkrywał od razu kart. Przez cały marzec Anna znajdowała się jakby w zaczarowanym świecie. Henryk bawił się z nią w grę pozorów. Spotkali się kilka razy, a krótkość spotkań tłumaczono nawałem obowiązków, jaki spadł na Henryka. Przebudzenie ze snu było bolesne. Henryk zorientował się, że szlachta nie zamierza zwrócić Annie dóbr po bracie, tym samym przepadł jedyny argument, jaki mógłby go skłonić do ożenku. Kiedy dworzanie usiłowali uzyskać poparcie nuncjusza, aby nakłonił Francuza do ślubu, ten zimno odrzekł: „tu brak dwóch rzeczy, które są celem świętego tego sakramentu, a mianowicie nadziei na potomstwo i hamulca przeciwko grzechowi”. To był koniec marzeń o ślubie.
